Сучасна електрометалургія, 2025, №01

2025 №01 (09)

DOI of Article 10.37434/sem2025.01.01

2025 №01 (02)

---

Сучасна електрометалургія, 2025, #1, 3-10 pages

Рафінування металургійного кремнію

Г.Г. Дідікін, В.О. Осокін, Я.А. Стельмах

ІЕЗ ім. Є.О. Патона НАН України. 03150, м. Київ, вул. Казимира Малевича, 11. E-mail: didikin@paton-icebt.kiev.ua

Реферат
Представлено сучасні технології, що застосовуються для рафінування металургійного кремнію до чистоти рівня 5…6 N для фотоелектричних перетворювачів. Рафінування кремнію з використанням метала-посередника Al для уловлювання домішок кремнію після його сплавлення з Si. При цьому показано видалення C, Ca, Fe, Ti, P з розплаву Al–Si із Si. Після дворазової спрямованої кристалізації розплаву отримано Si чистоти, прийнятної для застосування у фотоелектричних технологіях. Позитивні результати отримано при плазмовому переплаві з одночасним використанням в активній зоні газів Ar–H₂, Н₂–Н₂О, O2 або H₂ в плазмі на основі Ar. Електромагнітне перемішування ванни забезпечує прискорений масоперенос у рідині порівняно зі швидкістю реакції на поверхні з контролем форми поверхні. Досягнуто видалення металевих домішок Na, Ca, Ba і Al до 90…100 % при використанні 30 % H₂ у плазмі Ar. Видалення вуглецю спостерігали при використанні кисню в плазмі за температур вище 1530 °C. Виявлено, що H₂ ефективніший у плазмі, ніж O₂. Постійна напруга на рідкій ванні збільшує ефективність рафінування в 10 разів. Найкращі результати з видалення бору з розплавленого кремнію отримано під час обдування розплаву зволоженим аргоном або водяною парою. Отриманий кремнієвий продукт мав сприятливі електронні властивості. Під час електронно-променевого переплаву відзначено можливість очищення кремнію від елементів з високою пружністю пари та окислювального рафінування від домішок бору сумішшю кисню з інертним газом з використанням проміжної ємності і зонної перекристалізації. У процесі електронно-променевої безтигельної зонної плавки, після збільшення глибини вакууму, кількість кисню і фосфору в кремнії можна зменшити в 10 разів. Бібліогр. 47, табл. 1, рис. 5.
Ключові слова: кремній металургійний, очищення, вакуумне та окисне рафінування, плазмовий переплав, електронно-променева плавка, кремній, сонячна градація, елементи-домішки

Отримано 10.06.2024
Отримано у переглянутому вигляді 31.10.2024
Прийнято 26.02.2025

Список літератури

1. Despoto, E., El Gammal, A., Fontaine, B. et al. (2010) Global market outlook for photovoltaics until 2014, European Photovoltaic Industry Association, Brussels, 2010). https://www.academia.edu/98819863/High_Temperature_Refining_of_Metallurgical_Grade_Silicon_A_Review?uc-sb-sw=98763071
2. Johnston, M.D., Khajavi, L.T., Li, M. et al. (2012) High-temperature refining of metallurgical grade silicon: A review. JOM, 64, 935. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-012-0384-3
3. Obinata, I., Komatsu, N. (1957) Thermodynamics of phosphorus in solvent refining of silicon using ferrosilicon alloys. Sci. Rep. RITU, A-9, 118–30. https://ouci.dntb.gov.ua/en/works/ldBWBkY7/
4. Ciftja, A., Engh, T.A., Tangstad M. (2008) Refining and recycling of silicon: A review. NTNU, Trondheim. https://www. researchgate.net/publication/267552614_Refining_and_Recycling_of_Silicon_A_Review
5. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1978) US Pat. 4,124,410, Union Carbide Corporation.
6. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1980. a) US Pat. 4,193,974, Union Carbide Corporation.
7. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1980. b) US Pat. 4,193,975, Union Carbide Corporation.
8. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1980. c) US Pat. 4,195,067, Union Carbide Corporation.
9. Gumaste, J., Mohanty, B., Galgali, R. et al. (1987) Solvent refining of metallurgical grade silicon. Sol. Energy Mater., 16, 289–96. DOI: https://doi.org/10.1016/0165-1633(87)90077-3
10. Yoshikawa, T., Morita, K. (2005) In: EPD Congress on High-Temperature Refining of Metallurgical-Grade Silicon (TMS, Warrendale, PA), 549–58. https://tspace.library.utoronto.ca/bitstream/1807/93627/1/High%20Temp_TSpace.pdf
11. Bathey, B., Cretella, M.C. (1982) Vacuum refining of molten silicon. J. Mater. Sci., 17, 3077–96. DOI: https://doi.org/10.1007/BF01203469
12. Yoshikawa, T., Arimura, K., Morita, K. (2005) Thermodynamics of impurities removal from Si–Fe alloy. Metall. Mater. Transact. B, 36B(6), 837–42. DOI: https://doi.org/10.1007/s11663-005-0085-1
13. Theuerer, H.C. (1956) Boron removal from silicon by humidified gases. J. Metals, 8, 1316–19. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s40553-014-0007-8
14. Morvan, D., Amouroux, J., Charpin, M.C., Lauvrey, H. (1983) High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review. Rev. Phys. Appl., 18(4), 239–51. http://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2012JOM....64h.935J/abstract
15. Suzuki, K., Kumagai, T., Sano, N. (1992) ISIJ Int., 32(5), 630–34. https://link.springer.com/article/10.1007/BF02662772
16. Ikeda, T., Maeda, M. (1996) High-temperature refining of metallurgical grade silicon. Mater. Transact., JIM, 37(5), 983–87. https://tspace.library.utoronto.ca/bitstream/1807/93627/1/ High%20Temp_TSpace.pdf
17. Nakamura, N., Baba, H., Sakaguchi, Y., Kato, Y. (2004) Boron removal from silicon by humidified gases. Mater. Transact., 45(3), 858–64. https://link.springer.com/article/10.1007/s11663-005-0085-1
18. Suzuki, K., Kumagai, T., Sano, N. (1992) Thermodynamics of boron in a silicon melt. ISIJ Int., 32(5), 630–34. https://link.springer.com/article/10.1007/s11663-012-9671-1
19. Lynch, D. (2009) Winning the global race for solar silicon. JOM, 61(11), 41–48. https://link.springer.com/article/10.1007/s11837-009-0166-8
20. Delannoy, Y., Alemany, C., Li, K.-I. et al. (2002) Plasma-refining process to provide solar-grade silicon. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 72, 69–75. https://www.academia.edu/6146609/Plasma_refining_process_to_provide_solar_grade_silicon
21. Alemany, C., Trassy, C., Pateyron, B. et al. (2012) Processes for upgrading metallurgical grade silicon to solar grade silicon. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 72, 41–48. DOI: https://doi.org/10.1016/j.egypro.2012.03.011
22. Tsao, S., Lian, S.-S. (2005) Boron removal from silicon by humidified gases. Mat. Sci. Forum, 475–479, 2595–98. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s40553-014-0007-8
23. Rousseau, S., Benmansour, M., Morvan, D., Amouroux, J. (2007) Boron removal from silicon by humidified gases. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 91(20), 1906–15. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s40553-014-0007-8
24. Benmansour, M., Rousseau, S., Morvan, D. (2008) High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review. Surf. Coat. Technol., 203, 839–43. http://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2012JOM....64h.935J/abstract
25. Moon, D.V., Lee, H.M, Kim, B.K. (2010) Born removal from UMG-Si by hydrid melting utilizing Steam plasma torch and EMCM. In: Proc. of Conf. on Photovoltaic Spesialist, 35th IEEE, Honolulu, 20–25 June 2010, 002194–002197.
26. Nakamura, N., Baba, H., Sakaquchi, Ya., Kato, Yo. (2004) Boron removal in molten silicon by a steam-faded plasma melting method. Materials Transact., 45(3), 858–864.
27. Shapovalov, V.A., Sheiko, I.V., Nikitenko, Yu.A. et al. (2012) Induction melting and refining of silicon in a sectional solidification mould. Advances in Electrometallurgy, 4, 259–263.
28. Grigorenko, G.M., Shapovalov, V.A., Sheiko, I.V. et al. (2013) Refining of silicon in levitation melting. Advances in Electrometallurgy, 1, 40–45.
29. Fogel, A.A. (1979) Induction method of liquid metal containment in levitation. Leningrad, Mashinostroenie [in Russian].
30. Grigorenko, G.M., Sheiko, I.V. (2006) Induction melting of metals in cold crucibles and cooled sectional moulds. Kyiv, Stal [in Russian].
31. Future of solar photovoltaic, deployment, investment, technology, grid integration and socio-economic aspects. https:// www.irena.org/publications/2019/Nov/Future-of-Solar-Photovoltaic
32. Solar power Europe, what’s cool in solar: Wafers. https:// www.solarpowereurope.org/whats-cool-in-solar-wafers/
33. Osokin, V.A., Shpak, P.A., Ishchenko, V.V. et al. (2008) Electron beam technology of polycrystalline silicon refining for solar energy. Metallurg, 2, 69–73 [in Russian].
34. Osokin, V.A., Panibratsky, V.A. (2010) Refining of metallurgical silicon by vacuum electron beam method. Vymiryuvalna ta Obchyslyuvalna Tekhnika v Tekhnologichnykh Protsessakh, 2, 40–47 [in Russian].
35. Osokin, V.A., Panibratsky, V.A., Shpak, P.A., Piyuk, E.L. (2011) Peculiarities of structure of high-pure silicon produced by electron beam refining of metallurgical silicon. Metallurg, 8, 82–87 [in Russian].
36. Ikeda, T., Maeda, M. (1992) Purification of metallurgical silicon for solar-grade silicon by electron beam button melting. ISIJ Int., 32(5), 635–642. DOI: https://doi.org/10.2355/isijinternational. 32.635
37. Suzuki, K., Sakaguchi, K., Nakagiri, T., Sano, N. (1990) Gaseous removal of phosphorus and boron from molten silicon. J. Japan Inst. Met., 54(2), 161–67. DOI: https://doi.org/10.2320/ jinstmet1952.54.2_161
38. Pires, J.C.S., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2003) High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review. Energy Mater. Sol. Cells, 79(3), 347–55.
39. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting. Mat. Proc. Tech., 169(1), 16–20.
40. Hanazawa, K., Yuge, N., Kato Y. (2004) Model implementation of boron removal using CaCl2‒CaO‒SiO2 slag system for solar-grade silicon. Mater. Transact., 45(3), 844–49. DOI: https://doi.org/10.1007/s11663-017-1105-7
41. Berezos, V.A. (2013) Electron beam refining of crystalline silicon. Advances in Electrometallurgy, 3, 188–194.
42. Berezos, V.A., Erokhin, A.G. (2009) Refining silicon by electron beam melting. Advances in Electrometallurgy, 3, 174‒177.
43. Asnis, E.A., Piskun, N.V., Statkevich I.I. (2011) Purification of silicon to remove phonon and doping impurities in electron beam crucibleless zone melting. Advances in Electrometallurgy, 4, 215–217.
44. Paton, B.E., Asnis, E.A., Zabolotin, S.P. et al. (2003) Production of extrapure bulk semiconductor materials under space vacuum. Kosmichna Nauka i Tekhnologiya, 9(5–6), 30–32 [in Russian].
45. Pfann, B. (1970) Zone melting. Moscow, Mir [in Russian].
46. Nepomnyashchikh, A.I., Krasin, B.A., Vasilieva, I.E. et al. (2002) Multicrystalline silicon for solar energy. Materialy Elektronnoj Tekhniki, 4, 16–24 [in Russian].
47. Osokin, V.O., Stelmakh, Y.A., Kurapov, Yu.A., Shpak, P.O. (2022) Features of impurity segregation and microstructure of si ingot obtained by electron-beam purification of metallurgical grade silicon. J. of Nano- and Electronic Physics, 14(6), 06012. DOI: https://doi.org/10.21272/jnep.14(6).06012

---

Реклама в цьому номері:

---