Eng
Ukr
Триває друк
2026 №03 (04) 2026 №03 (06)


Сучасна електрометалургія, 2026, #3, 32-41 pages

Виробництво та рафінування металургійного кремнію до кремнію сонячної градації (Огляд)

Г.Г. Дідікін

ІЕЗ ім. Є.О. Патона НАН України. 03150, м. Київ, вул. Казимира Малевича, 11. E-mail: didikin@paton-icebt.kiev.ua

Реферат
Дослідження рафінування кремнію MG–Si металургійними методами показують, що кожен метод є селективним при видаленні одного або невеликої групи домішкових елементів. Особлива увага приділяється чистоті кремнію за бором, вміст якого не повинен перевищувати 0,3 ppmw. Випаровування P або B є можливим, але найчастіше це повільний процес і може супроводжуватися втратою Si. Рафінування розчинниками довело свою ефективність у видаленні домішок, при цьому Al є підходящим легуючим посередником. Для того, щоб використовувати переваги металургійних методів обробки високої продуктивності та низької вартості, необхідно використовувати комбінації методів послідовно або одночасно, щоб отримати продукт, що відповідає кремнію сонячної градації SoG–Si. Домішки в MG–Si класифікують як сегрегаційні та нерозчинні. Однокислотне вилуговування видаляє тільки певні домішки. На практиці використовується послідовне або змішане кислотне вилуговування. Додавання окислювачів у кислі вилуговувачі збільшує ефективність видалення домішок. Зовнішні поля (ультрафіолетове випромінювання, ультразвукове поле та вилуговування під тиском кисню) або введення тріщин/пористих структур і термічна попередня обробка можуть покращити видалення домішок. При електронно-променевому переплаві металургійного кремнію відбувається очищення шляхом випаровування домішок-елементів з поверхні розплаву в вакуумі. Рафінування базується на проведенні процесу в високому вакуумі та відмінності пружності парів різних елементів-домішок, пружність парів яких вище пружності парів кремнію. Метод електронно-променевого переплаву металургійного кремнію сумісно з окислювальним рафінуванням дає можливість очищення до рівня 5…6 N. Бібліогр. 73, табл. 4, рис. 7.
Ключові слова: кремній металургійний, шлакова обробка, вилуговування, електронно-променева плавка, вакуумна дегазація, кремній сонячної градації, елементи-домішки, сегрегація

Отримано 15.12.2025
Отримано у переглянутому вигляді 09.02.2026
Затверджено до друку 14.07.2026
Розміщено онлайн 24.07.2026

Список літератури

1. Morita, K., Miki, T. (2003) Thermodynamics of solar-grade-silicon refining. Intermetallics, 11(11‒12), 1111–1117. DOI: https://doi.org/10.1016/s0966-9795(03)00148-1
2. Chen, H., Morita, K., Ma, X. et al. (2019) Boron removal for solar-grade silicon production by metallurgical route: A review. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 203, 110169. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2019.110169
3. Heuer, M. (2013) Chapter two-metallurgical grade and metallurgically refined silicon for photovoltaics. Semiconduct. Semimet, 89, 77–134. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-381343-5.00002-1
4. Ding, Z., Ma, W., Wei, K. et al. (2012) Boron removal from metallurgical-grade silicon using lithium containing slag. J. Non-Cryst. Solids, 358(18–19), 2708–2712. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2012.06.031
5. Chen, H., Wang, Y., Zheng, W. et al. (2017) Model implementation of boron removal using CaCl2–CaO–SiO2 slag system for solar-grade silicon. Metall. Mater. Transact. B Process Metall. Mater. Process. Sci., 48(6), 3219–3227.DOI: https://doi.org/10.1007/s11663-017-1105-7
6. Hunt, L.P., Dosaj, V.D., McCormick, J.R., Crossman, L.D. (1976) Production of solar grade silicon from purified metallurgical silicon. In: Record of the 12th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 125–129.
7. Dietl, J. (1983) Hydrometallurgical purification of metallurgical-grade silicon. Solar Cells, 10(2), 145–154. DOI: https://doi.org/10.1016/0379-6787(83)90015-7
8. Wei, K., Zheng, D., Ma, W. et al. (2015) Study on Al removal from MG–Si by vacuum refining. Silicon, 7(3), 269–274. DOI: https://doi.org/10.1007/s12633-014-9228-9
9. Tan, Y., Guo, X., Shi, S. et al. (2013) Study on the removal process of phosphorus from silicon by electron beam melting. Vacuum, 93, 65–70. DOI: https://doi.org/10.1016/J.VACUUM.2012.12.010
10. Qian, G., Sun, L., Chen, H. et al. (2020) Enhancing impurities removal from Si by controlling crystal growth in directional solidification refining with Al–Si alloy. J. Alloys Compd., 820, 153300. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153300
11. Lei, Y., Qiu, P., Chen, K. et al. (2019) Mechanism of ZrB2 formation in Al–Si alloy and application in Si purification. ACS Sustain. Chem. Eng., 7(15), 12990–12996. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b02065
12. Ren, Y., Ueda, S., Morita, K. (2019) Formation mechanism of ZrB2 in a Si–Cu melt and its potential application for refining Si and recycling Si waste. ACS Sustain. Chem. Eng., 7(24), 20107–20113. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b05986
13. Braga, A.F.B., Moreira, S.P., Zampieri, P.R. et al. (2008) New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 92(4), 418–424. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2007.10.003
14. Chigondo, F. (2018) From metallurgical-grade to solar-grade silicon: an overview. Silicon, 10(3), 789–798. DOI: https://doi.org/10.1007/s12633-016-9532-7
15. Xi, F., Li, Sh., Ma, W. et al. (2021) A review of hydrometallurgy techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon. Hydrometallurgy, 201, 105553. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553
16. Hunt, L.P. (1990) Silicon precursors: Their manufacture and properties: Handbook of semiconductor silicon technology. https://scholar.google.com.ua/scholar?q=Their+manufacture+and+properties%3B+Handbook+of+semiconductor+silicon+technology%3B+Noyes+PUB.+(1990).&hl=uk&as_sdt=0&as_vis=1&oi=scholart
17. Ohmi, T., Imaoka, T., Sugiyama, I., Kezuka, T. (1992) Metallic impurities segregation at the interface between Si wafer and liquid during wet cleaning. J. Electrochem. Soc., 13(11), 3317. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2069074
18. Vick, G.L., Whittle, K.M. (1969) Solid solubility and diffusion coefficients of boron in silicon. J. Electrochem. Soc., 116(8), 1142. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2412239
19. Sun, Y.H., Ye, Q.H., Guo, C.J. et al. (2013) Purification of metallurgical-grade silicon via acid leaching, calcination and quenching before boron complexation. Hydrometallurgy, 139, 64–72. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2013.07.002
20. Lai, H., Huang, L., Gan, C. et al. (2016) Enhanced acid leaching of metallurgical grade silicon in hydrofluoric acid containing hydrogen peroxide as oxidizing agent. Hydrometallurgy, 164, 103–110. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.06.003
21. Lai, H., Huang, L., Xiong, H. et al. (2017) Hydrometallurgical purification of metallurgical grade silicon with hydrogen peroxide in hydrofluoric acid. Ind. Eng. Chem. Res., 56(1), 311–318. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b02245
22. Xi, F., Li, S., Ma, W. et al. (2018) Removal of impurities from metallurgical grade silicon with metal assisted chemical leaching. Hydrometallurgy, 178, 250–255. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.05.013
23. Xi, F., Cui, H., Li, Y. et al. (2019) Novel enhancing impurities purification from silicon powder through metal-catalyzed chemical corrosion. Powder Technol., 352, 53–61. DOI: https://doi.org/10.1016/j.powtec.2019.04.055
24. Hunt, L.P., Dosaj, V.D., McCormick, J.R., Crossman, L.D. (1976) Production of solar grade silicon from purified metallurgical silicon. In: Record of the 12th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., 125–129. https://ntrs.nasa.gov/citations/19780027016
25. Zong, L., Zhu, B., Lu, Z. et al. (2015) Nanopurification of silicon from 84 % to 99.999 % purity with a simple and scalable process. P. Natl. Acad. Sci., 112(44), 13473–13477. DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.1513012112
26. Won, C.W., Nersisyan, H.H., Won, H.I. (2011) Solar-grade silicon powder prepared by combining combustion synthesis with hydrometallurgy. Sol. Energ. Mat. Sol. C, 95(2), 745–750. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.10.016
27. Khalifa, M., Hajji, M., Ezzaouia, H. (2012) Purification of silicon powder by the formation of thin porous layer followed byphoto-thermal annealing. Nanoscale Res. Lett., 7(1), 1–4. DOI: https://doi.org/10.1186/1556-276x-7-444
28. Khalifa, M., Atyaoui, M., Hajji, M. et al. (2013) Purification of metallurgical-grade silicon powder via chemical attack by hydrofluoric and nitric acids followed by thermal treatment. Mater. Sci. Semicond. Proces., 16(6), 1742–1746. DOI: https://doi.org/10.1016/j.mssp.2013.06.006
29. Khalifa, M., Hajji, M., Ezzaouia, H. (2013) An efficient method combining thermal annealing and acid leaching for impurities removal from silica intended for photovoltaic application. B. Mater. Sci., 36(6), 1097–1101. https://www.ias.ac.in/article/fulltext/boms/036/06/1097-1101
30. Xi, F., Cui, H., Zhang, Z. et al. (2019) Novel and efficient purification of silicon through ultrasonic-Cu catalyzed chemical leaching. Ultrason. Sonochem., 56, 474–480. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1350417719303918
31. Li, Y., Zhang, L. (2019) Application of Si-based solvents to the purification of metallurgical grade-silicon. Sep. Purif. Rev., 1–24. https://www.researchgate.net/publication/350061593
32. Liang, J.-Sh., Ye, Yu.-R., Wu, H.-T. et al. (2023) Progress of preparing solar grade silicon by metallurgical silicon slag refining. Chinese J. of Nonferrous Metals. DOI: https://doi.org/10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42471
33. Heuer, M. (2013) Chapter two — Metallurgical grade and metallurgically refined silicon for photovoltaics. Semiconduct. Semimet., 89, 77–134. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-381343-5.00002-1
34. Fang, M., Lu, C.H., Huang, L.Q. et al. (2014) Separation of metal impurities from metallurgical grade silicon via CaO– SiO2–CaF2 slag treatment followed by leaching with hydrochloric acid. Sep. Sci. Technol., 49(14), 2261–2270. https://www.semanticscholar.org/paper/c86b4c2144a5df185dc0e-979c3e6e71b4ffe4c94
35. Fang, M., Lu, C., Huang, L. et al. (2014) Effect of calcium-based slag treatment on hydrometallurgical purification of metallurgical-grade silicon. Ind. Eng. Chem. Res., 53(2), 972–979. https://www.researchgate.net/publication/263957572
36. Huang, L., Lai, H., Lu, C. et al. (2016) Evaporation behavior of phosphorus from metallurgical grade silicon via calcium-based slag treatment and hydrochloric acid leaching. J. Electron. Mater., 45(1), 541–552. https://link.springer.com/article/10.1007/s11664-015-4146-1
37. Zhou, Q., Wu, J., Ma, W. et al. (2019) Boron removal from industrial silicon by combined slagging and acid leaching treatment technology. JOM, 72(7), 2670–2675. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-019-03847-4
38. Ghosh, A. (2001) Secondary steelmaking — principles and applications. Chapter 6. CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington, D.C. https://www.taylorfrancis.com/books/mono/10.1201/9781420042313/secondary-steelmaking-ahindra-ghosh
39. Miki, T., Morita, K., Sano, N. (1996) Thermodynamics of phosphorus in molten silicon. Metall. Mater. Transact., 27B, 937. https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element. springer-6645efe1-974a-3b88-8644-c0399919bb84
40. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting. J. Mater. Process. Technol., 169, 21–25. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0924013605003675/pdf?md5=02d666a90ee46fda5d97871918fa1e1c&pid=1-s2.0-S0924013605003675-main.pdf
41. Safarian, J., Xakalashe, B., Tangstad, M. (2011) Vacuum removal of the impurities of different silicon melts. In: 26th European Photovoltaic Solar Energy Conf., Hamburg, Germany. https://www.researchgate.net/publication/267824751
42. Suzuki, K., Sakaguchi, K., Nakagiri, T., Sano, N. (1990) Gaseous removal of phosphorus and boron from molten silicon. J. Jpn. Inst., Met., 54, 161. https://www.osti.gov/etdeweb/biblio/6822482
43. Yuge, N., Abe, M., Hanazawa, K. et al. (2001) Purification of metallurgical-grade silicon up to solar grade. Prog. Photovolt. Res. Appl., 9, 203–209. DOI: http://dx.doi.org/10.1002/pip.372
44. Olette, M. (1961) Physical chemistry of process metallurgy. Pt 2, ed. by G.R. St-Pierre. Interscience, New York, NY,1065. https://www.researchgate.net/publication/267824751
45. Zheng, S.S., Chen, W.H., Cai, J. et al. (2010) Mass transfer of phosphorus in silicon melts under vacuum induction refining. Met. Mater. Transact., B 41, 1268. https://core.ac.uk/download/pdf/41347899.pdf
46. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting. J. Mater. Process. Technol., 169, 21–25. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2005.03.006
47. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting. J. Mater. Process. Technol. 169, 16–20. https://www.academia.edu/9442020
48. Suzuki, K., Kumagai, T., Sano, N. (1992) Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment. ISIJ Int., 32(5), 630–634. https://www.academia.edu/109502229/
49. Ikeda, T., Maeda, M. (1961) Elimination of boron in molten silicon by reactive rotating plasma arc melting, Mater. Transact., JIM, 37(5), 983–987. https://www.jstage.jst.go.jp/article/matertrans1989/37/5/37_5_983/_pdf
50. Gao, Yu., Tan, Yi, Qi, W. (2025) Removal of metal impurities from silicon via chlorination coupled with electron beam induced directional solidification. Separation and Purification Technology, 380, Pt 3, February, 135575. DOI: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.135575
51. Hoseinpur, A., Tang, K., Ulyashin, A. et al. (2023) Toward the recovery of solar silicon from end-of-life PVs by vacuum refining. Solar Energy Materials and Solar Cells, 251:11281. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2023.112181
52. Khattak, C.P., Joyce, D.B., Schmid, F. (1983) Production of solar grade silicon by refining of liquid metallurgical grade silicon. In: Proc. of Symp. on Materials and New Processing Technology for Photovoltaics, Proc. Electrochemical Soc., 83(11), 478. https://www.nrel.gov/docs/fy00osti/27593.pdf
53. Khattak, C.P., Joyce, D.B., Schmid, F. (2001) Production of solar grade (SoG) silicon by refining liquid metallurgical grade (MG) silicon. National Renewable Energy Laboratory. Final Report, August, 1–40. DOI: http://dx.doi.org/10.2172/786367
54. Alemany, C., Trassy, C., Pateyron, B., K.I. Li, Delannoy Y. (2002) refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma. Solar Energy Materials and Solar Cells, 72(1–4), 41–48. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927024801001489
55. Flamant, G., Kurtcuoglu, V., Murray, J., Steinfeld, A. (2006) Purificaiton of metallurgical grade silicon by a solar process. Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2099–2106.
56. Dawless, R.K., Troup, R.L., Meier, D.L., Rohatgi, A. (1988) Production of extreme-purity aluminum and silicon by fractional crystallization processing. J. Cryst. Growth, 89(1), 68–74. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022024888900735
57. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1978) Silicon solar cells with lowcost substrates. US Pat., 0412441A.
58. Mallah, A.R., Saevarsdottir, G., Heuer, M., Svavarsson, H.G. (2025) Advancing sustainability in solar-grade silicon production: enhanced boron and phosphorus removal via silicon refining from Al–Si melt. JOM, 77(4), 2512–2526. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-024-07114-z
59. Juneja, J.M., Mukherjee, T.K. (1986) A study of the purification of metallurgical grade silicon. Hydrometallurgy, 16(1), 69–75. DOI: https://doi.org/10.1016/0304-386X(86)90052-6
60. Yoshikawa, T., Arimura, K., Morita, K. (2005) Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si–Al melt. Metall. Mater. Transact., 36B, 837–842. https://link.springer.com/article/10.1007/s11663-005-0085-1
61. Yoshikawa, T., Morita, K. (2003) Removal of phosphorus by the solidification refining with Si–Al melts. Sci. Technol. Adv. Mater., 4, 531–537. DOI: https://doi.org/10.1016/j.stam.2003.12.007
62. Morita, K., Yoshikawa, T. (2011) Thermodynamic evaluation of new metallurgical refining processes for SOG-silicon production. Transact. Nonferrous Met. Soc., 21, 685–690.
63. Yoshikawa, T., Morita, K. (2005) In EPD congress. High-temperature refining of metallurgical-grade silicon. TMS, Warrendale, 549–558. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-012-0384-3
64. Bathey, B., Cretella, M.C. (1982) Vacuum refining of molten silicon. J. Mater. Sci., 17, 3077-96. DOI: https://doi.org/10.1007/BF01203469
65. Good, E.A. (2004) Impurity partitioning effects in silicon crystallization from metal: Eutectic solutions for solar cell applications: Ph.D. Dissertation, Colorado School of Mines, Golden, CO.
66. Zhao, L., Wang, Z., Guo, Z., Li, C. (2011) Low-temperature purification process of metallurgical silicon. Transact. Nonferrous Met. Soc., 21, 1185–1192. DOI: https://doi.org/10.1016/S1003-6326(11)60841-8
67. Mitrasinovic, A.M., Utigard, T.A. (2009) Refining silicon for solar cell application by copper alloying. Silicon, 1(4), 239–248. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s12633-009-9025-z
68. Huang, L., Lai, H., Lu, C. et al. (2016) Enhancement in extraction of boron and phosphorus from metallurgical grade silicon by copper alloying and aqua regia leaching. Hydrometallurgy, 161, 14–21. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.01.013
69. Huang, L., Danaei, A., Thomas, S. et al. (2018) Solvent extraction of phosphorus from Si–Cu refining system with calcium addition. Sep. Purif. Technol., 204, 205–212. DOI: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.04.087
70. Safarian, J., Tranell, G. (2016) Silicon purification through magnesium addition and acid leaching. In: 32 European PV Conf. and Exhibition. European Photovoltaic Solar Energy Conf. and Exhibition, 1011–1014. http://hdl.handle.net/11250/2467067
71. Espelien, S., Tranell, G., Safarian, J. (2017) Effect of magnesium addition on removal of impurities from silicon by hydrometallurgical treatment. In: Energy Technol. Springer, 355–366. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/978-3-319-52192-3_35
72. Zhu, M., Azarov, A., Monakhov, E. et al. (2020) Phosphorus separation from metallurgical-grade silicon by magnesium alloying and acid leaching. Sep. Purif. Technol., 240, 116614. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116614
73. Mei, J., Yu, W., Hou, P. et al. (2021) Purification of metallurgical grade silicon via the Mg–Si alloy refining and acid leaching process. Silicon, 13, 341–350. DOI: https://doi. org/10.1007/s12633-020-00439-9
Ця стаття у відкритому доступі за Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.

Рекомендоване цитування

Г.Г. Дідікін (2026) Виробництво та рафінування металургійного кремнію до кремнію сонячної градації (Огляд). Сучасна електрометалургія, 03, 32-41.