Сучасна електрометалургія, 2026, #3, 32-41 pages
Виробництво та рафінування металургійного кремнію до кремнію сонячної градації (Огляд)
Г.Г. Дідікін
ІЕЗ ім. Є.О. Патона НАН України. 03150, м. Київ, вул. Казимира Малевича, 11.
E-mail: didikin@paton-icebt.kiev.ua
Реферат
Дослідження рафінування кремнію MG–Si металургійними методами показують, що кожен метод є селективним при
видаленні одного або невеликої групи домішкових елементів. Особлива увага приділяється чистоті кремнію за бором,
вміст якого не повинен перевищувати 0,3 ppmw. Випаровування P або B є можливим, але найчастіше це повільний процес
і може супроводжуватися втратою Si. Рафінування розчинниками довело свою ефективність у видаленні домішок,
при цьому Al є підходящим легуючим посередником. Для того, щоб використовувати переваги металургійних методів
обробки високої продуктивності та низької вартості, необхідно використовувати комбінації методів послідовно або
одночасно, щоб отримати продукт, що відповідає кремнію сонячної градації SoG–Si. Домішки в MG–Si класифікують як
сегрегаційні та нерозчинні. Однокислотне вилуговування видаляє тільки певні домішки. На практиці використовується
послідовне або змішане кислотне вилуговування. Додавання окислювачів у кислі вилуговувачі збільшує ефективність
видалення домішок. Зовнішні поля (ультрафіолетове випромінювання, ультразвукове поле та вилуговування під тиском
кисню) або введення тріщин/пористих структур і термічна попередня обробка можуть покращити видалення домішок.
При електронно-променевому переплаві металургійного кремнію відбувається очищення шляхом випаровування
домішок-елементів з поверхні розплаву в вакуумі. Рафінування базується на проведенні процесу в високому вакуумі та
відмінності пружності парів різних елементів-домішок, пружність парів яких вище пружності парів кремнію. Метод
електронно-променевого переплаву металургійного кремнію сумісно з окислювальним рафінуванням дає можливість
очищення до рівня 5…6 N. Бібліогр. 73, табл. 4, рис. 7.
Ключові слова: кремній металургійний, шлакова обробка, вилуговування, електронно-променева плавка, вакуумна дегазація, кремній сонячної градації, елементи-домішки, сегрегація
Отримано 15.12.2025
Отримано у переглянутому вигляді 09.02.2026
Затверджено до друку 14.07.2026
Розміщено онлайн 24.07.2026
Список літератури
1. Morita, K., Miki, T. (2003) Thermodynamics of solar-grade-silicon refining. Intermetallics, 11(11‒12), 1111–1117. DOI: https://doi.org/10.1016/s0966-9795(03)00148-1
2. Chen, H., Morita, K., Ma, X. et al. (2019) Boron removal for
solar-grade silicon production by metallurgical route: A review.
Sol. Energ. Mat. Sol. C., 203, 110169. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2019.110169
3. Heuer, M. (2013) Chapter two-metallurgical grade and metallurgically
refined silicon for photovoltaics. Semiconduct.
Semimet, 89, 77–134. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-12-381343-5.00002-1
4. Ding, Z., Ma, W., Wei, K. et al. (2012) Boron removal from
metallurgical-grade silicon using lithium containing slag.
J. Non-Cryst. Solids, 358(18–19), 2708–2712. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2012.06.031
5. Chen, H., Wang, Y., Zheng, W. et al. (2017) Model implementation
of boron removal using CaCl2–CaO–SiO2 slag system
for solar-grade silicon. Metall. Mater. Transact. B Process
Metall. Mater. Process. Sci., 48(6), 3219–3227.DOI: https://doi.org/10.1007/s11663-017-1105-7
6. Hunt, L.P., Dosaj, V.D., McCormick, J.R., Crossman, L.D.
(1976) Production of solar grade silicon from purified metallurgical
silicon. In: Record of the 12th IEEE Photovoltaic
Specialists Conf., 125–129.
7. Dietl, J. (1983) Hydrometallurgical purification of metallurgical-grade silicon. Solar Cells, 10(2), 145–154. DOI: https://doi.org/10.1016/0379-6787(83)90015-7
8. Wei, K., Zheng, D., Ma, W. et al. (2015) Study on Al removal
from MG–Si by vacuum refining. Silicon, 7(3), 269–274.
DOI: https://doi.org/10.1007/s12633-014-9228-9
9. Tan, Y., Guo, X., Shi, S. et al. (2013) Study on the removal
process of phosphorus from silicon by electron beam melting.
Vacuum, 93, 65–70. DOI: https://doi.org/10.1016/J.VACUUM.2012.12.010
10. Qian, G., Sun, L., Chen, H. et al. (2020) Enhancing impurities
removal from Si by controlling crystal growth in directional
solidification refining with Al–Si alloy. J. Alloys Compd., 820,
153300. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153300
11. Lei, Y., Qiu, P., Chen, K. et al. (2019) Mechanism of ZrB2 formation
in Al–Si alloy and application in Si purification. ACS
Sustain. Chem. Eng., 7(15), 12990–12996. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b02065
12. Ren, Y., Ueda, S., Morita, K. (2019) Formation mechanism
of ZrB2 in a Si–Cu melt and its potential application for refining
Si and recycling Si waste. ACS Sustain. Chem. Eng.,
7(24), 20107–20113. DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b05986
13. Braga, A.F.B., Moreira, S.P., Zampieri, P.R. et al. (2008) New
processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon:
A review. Sol. Energ. Mat. Sol. C., 92(4), 418–424. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.solmat.2007.10.003
14. Chigondo, F. (2018) From metallurgical-grade to solar-grade
silicon: an overview. Silicon, 10(3), 789–798. DOI: https://doi.org/10.1007/s12633-016-9532-7
15. Xi, F., Li, Sh., Ma, W. et al. (2021) A review of hydrometallurgy
techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon. Hydrometallurgy, 201, 105553. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553
16. Hunt, L.P. (1990) Silicon precursors: Their manufacture and
properties: Handbook of semiconductor silicon technology.
https://scholar.google.com.ua/scholar?q=Their+manufacture+and+properties%3B+Handbook+of+semiconductor+silicon+technology%3B+Noyes+PUB.+(1990).&hl=uk&as_sdt=0&as_vis=1&oi=scholart
17. Ohmi, T., Imaoka, T., Sugiyama, I., Kezuka, T. (1992) Metallic
impurities segregation at the interface between Si wafer
and liquid during wet cleaning. J. Electrochem. Soc., 13(11),
3317. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2069074
18. Vick, G.L., Whittle, K.M. (1969) Solid solubility and diffusion
coefficients of boron in silicon. J. Electrochem. Soc.,
116(8), 1142. DOI: https://doi.org/10.1149/1.2412239
19. Sun, Y.H., Ye, Q.H., Guo, C.J. et al. (2013) Purification of
metallurgical-grade silicon via acid leaching, calcination and
quenching before boron complexation. Hydrometallurgy, 139,
64–72. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2013.07.002
20. Lai, H., Huang, L., Gan, C. et al. (2016) Enhanced acid
leaching of metallurgical grade silicon in hydrofluoric acid
containing hydrogen peroxide as oxidizing agent. Hydrometallurgy,
164, 103–110. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.06.003
21. Lai, H., Huang, L., Xiong, H. et al. (2017) Hydrometallurgical
purification of metallurgical grade silicon with hydrogen
peroxide in hydrofluoric acid. Ind. Eng. Chem. Res., 56(1),
311–318. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b02245
22. Xi, F., Li, S., Ma, W. et al. (2018) Removal of impurities
from metallurgical grade silicon with metal assisted chemical
leaching. Hydrometallurgy, 178, 250–255. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.05.013
23. Xi, F., Cui, H., Li, Y. et al. (2019) Novel enhancing impurities
purification from silicon powder through metal-catalyzed
chemical corrosion. Powder Technol., 352, 53–61. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2019.04.055
24. Hunt, L.P., Dosaj, V.D., McCormick, J.R., Crossman, L.D.
(1976) Production of solar grade silicon from purified metallurgical
silicon. In: Record of the 12th IEEE Photovoltaic
Specialists Conf., 125–129. https://ntrs.nasa.gov/citations/19780027016
25. Zong, L., Zhu, B., Lu, Z. et al. (2015) Nanopurification of
silicon from 84 % to 99.999 % purity with a simple and scalable
process. P. Natl. Acad. Sci., 112(44), 13473–13477. DOI:
https://doi.org/10.1073/pnas.1513012112
26. Won, C.W., Nersisyan, H.H., Won, H.I. (2011) Solar-grade
silicon powder prepared by combining combustion synthesis
with hydrometallurgy. Sol. Energ. Mat. Sol. C, 95(2), 745–750. DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.10.016
27. Khalifa, M., Hajji, M., Ezzaouia, H. (2012) Purification of silicon
powder by the formation of thin porous layer followed
byphoto-thermal annealing. Nanoscale Res. Lett., 7(1), 1–4.
DOI: https://doi.org/10.1186/1556-276x-7-444
28. Khalifa, M., Atyaoui, M., Hajji, M. et al. (2013) Purification
of metallurgical-grade silicon powder via chemical attack
by hydrofluoric and nitric acids followed by thermal treatment.
Mater. Sci. Semicond. Proces., 16(6), 1742–1746. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.mssp.2013.06.006
29. Khalifa, M., Hajji, M., Ezzaouia, H. (2013) An efficient method
combining thermal annealing and acid leaching for impurities
removal from silica intended for photovoltaic application.
B. Mater. Sci., 36(6), 1097–1101. https://www.ias.ac.in/article/fulltext/boms/036/06/1097-1101
30. Xi, F., Cui, H., Zhang, Z. et al. (2019) Novel and efficient
purification of silicon through ultrasonic-Cu catalyzed chemical
leaching. Ultrason. Sonochem., 56, 474–480. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1350417719303918
31. Li, Y., Zhang, L. (2019) Application of Si-based solvents to
the purification of metallurgical grade-silicon. Sep. Purif. Rev.,
1–24. https://www.researchgate.net/publication/350061593
32. Liang, J.-Sh., Ye, Yu.-R., Wu, H.-T. et al. (2023) Progress
of preparing solar grade silicon by metallurgical silicon slag
refining. Chinese J. of Nonferrous Metals. DOI: https://doi.org/10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42471
33. Heuer, M. (2013) Chapter two — Metallurgical grade and
metallurgically refined silicon for photovoltaics. Semiconduct.
Semimet., 89, 77–134. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-381343-5.00002-1
34. Fang, M., Lu, C.H., Huang, L.Q. et al. (2014) Separation of
metal impurities from metallurgical grade silicon via CaO–
SiO2–CaF2 slag treatment followed by leaching with hydrochloric
acid. Sep. Sci. Technol., 49(14), 2261–2270. https://www.semanticscholar.org/paper/c86b4c2144a5df185dc0e-979c3e6e71b4ffe4c94
35. Fang, M., Lu, C., Huang, L. et al. (2014) Effect of calcium-based slag treatment on hydrometallurgical purification of
metallurgical-grade silicon. Ind. Eng. Chem. Res., 53(2), 972–979. https://www.researchgate.net/publication/263957572
36. Huang, L., Lai, H., Lu, C. et al. (2016) Evaporation behavior
of phosphorus from metallurgical grade silicon via calcium-based slag treatment and hydrochloric acid leaching.
J. Electron. Mater., 45(1), 541–552. https://link.springer.com/article/10.1007/s11664-015-4146-1
37. Zhou, Q., Wu, J., Ma, W. et al. (2019) Boron removal from
industrial silicon by combined slagging and acid leaching
treatment technology. JOM, 72(7), 2670–2675. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-019-03847-4
38. Ghosh, A. (2001) Secondary steelmaking — principles and
applications. Chapter 6. CRC Press, Boca Raton, London,
New York, Washington, D.C. https://www.taylorfrancis.com/books/mono/10.1201/9781420042313/secondary-steelmaking-ahindra-ghosh
39. Miki, T., Morita, K., Sano, N. (1996) Thermodynamics of
phosphorus in molten silicon. Metall. Mater. Transact.,
27B, 937. https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element.
springer-6645efe1-974a-3b88-8644-c0399919bb84
40. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The
purification of metallurgical grade silicon by electron beam
melting. J. Mater. Process. Technol., 169, 21–25. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0924013605003675/pdf?md5=02d666a90ee46fda5d97871918fa1e1c&pid=1-s2.0-S0924013605003675-main.pdf
41. Safarian, J., Xakalashe, B., Tangstad, M. (2011) Vacuum
removal of the impurities of different silicon melts. In: 26th
European Photovoltaic Solar Energy Conf., Hamburg, Germany.
https://www.researchgate.net/publication/267824751
42. Suzuki, K., Sakaguchi, K., Nakagiri, T., Sano, N. (1990) Gaseous
removal of phosphorus and boron from molten silicon.
J. Jpn. Inst., Met., 54, 161. https://www.osti.gov/etdeweb/biblio/6822482
43. Yuge, N., Abe, M., Hanazawa, K. et al. (2001) Purification
of metallurgical-grade silicon up to solar grade. Prog. Photovolt.
Res. Appl., 9, 203–209. DOI: http://dx.doi.org/10.1002/pip.372
44. Olette, M. (1961) Physical chemistry of process metallurgy.
Pt 2, ed. by G.R. St-Pierre. Interscience, New York, NY,1065.
https://www.researchgate.net/publication/267824751
45. Zheng, S.S., Chen, W.H., Cai, J. et al. (2010) Mass transfer of
phosphorus in silicon melts under vacuum induction refining.
Met. Mater. Transact., B 41, 1268. https://core.ac.uk/download/pdf/41347899.pdf
46. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The
purification of metallurgical grade silicon by electron beam
melting. J. Mater. Process. Technol., 169, 21–25. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2005.03.006
47. Pires, J.C.S., Otubo, J., Braga, A.F.B., Mei, P.R. (2005) The
purification of metallurgical grade silicon by electron beam
melting. J. Mater. Process. Technol. 169, 16–20. https://www.academia.edu/9442020
48. Suzuki, K., Kumagai, T., Sano, N. (1992) Removal of boron
from metallurgical-grade silicon by applying the plasma
treatment. ISIJ Int., 32(5), 630–634. https://www.academia.edu/109502229/
49. Ikeda, T., Maeda, M. (1961) Elimination of boron in molten
silicon by reactive rotating plasma arc melting, Mater. Transact.,
JIM, 37(5), 983–987. https://www.jstage.jst.go.jp/article/matertrans1989/37/5/37_5_983/_pdf
50. Gao, Yu., Tan, Yi, Qi, W. (2025) Removal of metal impurities
from silicon via chlorination coupled with electron beam induced
directional solidification. Separation and Purification
Technology, 380, Pt 3, February, 135575. DOI: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.135575
51. Hoseinpur, A., Tang, K., Ulyashin, A. et al. (2023) Toward
the recovery of solar silicon from end-of-life PVs by vacuum
refining. Solar Energy Materials and Solar Cells, 251:11281.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.solmat.2023.112181
52. Khattak, C.P., Joyce, D.B., Schmid, F. (1983) Production of
solar grade silicon by refining of liquid metallurgical grade
silicon. In: Proc. of Symp. on Materials and New Processing
Technology for Photovoltaics, Proc. Electrochemical Soc.,
83(11), 478. https://www.nrel.gov/docs/fy00osti/27593.pdf
53. Khattak, C.P., Joyce, D.B., Schmid, F. (2001) Production of
solar grade (SoG) silicon by refining liquid metallurgical grade
(MG) silicon. National Renewable Energy Laboratory. Final
Report, August, 1–40. DOI: http://dx.doi.org/10.2172/786367
54. Alemany, C., Trassy, C., Pateyron, B., K.I. Li, Delannoy Y.
(2002) refining of metallurgical-grade silicon by inductive
plasma. Solar Energy Materials and Solar Cells, 72(1–4),
41–48. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927024801001489
55. Flamant, G., Kurtcuoglu, V., Murray, J., Steinfeld, A. (2006)
Purificaiton of metallurgical grade silicon by a solar process.
Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2099–2106.
56. Dawless, R.K., Troup, R.L., Meier, D.L., Rohatgi, A. (1988)
Production of extreme-purity aluminum and silicon by fractional
crystallization processing. J. Cryst. Growth, 89(1),
68–74. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022024888900735
57. Kotval, P.S., Strock, H.B. (1978) Silicon solar cells with lowcost
substrates. US Pat., 0412441A.
58. Mallah, A.R., Saevarsdottir, G., Heuer, M., Svavarsson, H.G.
(2025) Advancing sustainability in solar-grade silicon production:
enhanced boron and phosphorus removal via silicon
refining from Al–Si melt. JOM, 77(4), 2512–2526. DOI:
https://doi.org/10.1007/s11837-024-07114-z
59. Juneja, J.M., Mukherjee, T.K. (1986) A study of the purification
of metallurgical grade silicon. Hydrometallurgy,
16(1), 69–75. DOI: https://doi.org/10.1016/0304-386X(86)90052-6
60. Yoshikawa, T., Arimura, K., Morita, K. (2005) Boron removal
by titanium addition in solidification refining of silicon with
Si–Al melt. Metall. Mater. Transact., 36B, 837–842. https://link.springer.com/article/10.1007/s11663-005-0085-1
61. Yoshikawa, T., Morita, K. (2003) Removal of phosphorus
by the solidification refining with Si–Al melts. Sci. Technol.
Adv. Mater., 4, 531–537. DOI: https://doi.org/10.1016/j.stam.2003.12.007
62. Morita, K., Yoshikawa, T. (2011) Thermodynamic evaluation
of new metallurgical refining processes for SOG-silicon production.
Transact. Nonferrous Met. Soc., 21, 685–690.
63. Yoshikawa, T., Morita, K. (2005) In EPD congress. High-temperature
refining of metallurgical-grade silicon. TMS, Warrendale,
549–558. DOI: https://doi.org/10.1007/s11837-012-0384-3
64. Bathey, B., Cretella, M.C. (1982) Vacuum refining of molten
silicon. J. Mater. Sci., 17, 3077-96. DOI: https://doi.org/10.1007/BF01203469
65. Good, E.A. (2004) Impurity partitioning effects in silicon
crystallization from metal: Eutectic solutions for solar cell
applications: Ph.D. Dissertation, Colorado School of Mines,
Golden, CO.
66. Zhao, L., Wang, Z., Guo, Z., Li, C. (2011) Low-temperature
purification process of metallurgical silicon. Transact. Nonferrous
Met. Soc., 21, 1185–1192. DOI: https://doi.org/10.1016/S1003-6326(11)60841-8
67. Mitrasinovic, A.M., Utigard, T.A. (2009) Refining silicon for
solar cell application by copper alloying. Silicon, 1(4), 239–248. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/s12633-009-9025-z
68. Huang, L., Lai, H., Lu, C. et al. (2016) Enhancement in extraction
of boron and phosphorus from metallurgical grade
silicon by copper alloying and aqua regia leaching. Hydrometallurgy,
161, 14–21. DOI: https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.01.013
69. Huang, L., Danaei, A., Thomas, S. et al. (2018) Solvent extraction
of phosphorus from Si–Cu refining system with calcium
addition. Sep. Purif. Technol., 204, 205–212. DOI: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.04.087
70. Safarian, J., Tranell, G. (2016) Silicon purification through
magnesium addition and acid leaching. In: 32 European
PV Conf. and Exhibition. European Photovoltaic Solar Energy
Conf. and Exhibition, 1011–1014. http://hdl.handle.net/11250/2467067
71. Espelien, S., Tranell, G., Safarian, J. (2017) Effect of magnesium
addition on removal of impurities from silicon by hydrometallurgical
treatment. In: Energy Technol. Springer, 355–366. DOI: http://dx.doi.org/10.1007/978-3-319-52192-3_35
72. Zhu, M., Azarov, A., Monakhov, E. et al. (2020) Phosphorus
separation from metallurgical-grade silicon by magnesium alloying
and acid leaching. Sep. Purif. Technol., 240, 116614.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116614
73. Mei, J., Yu, W., Hou, P. et al. (2021) Purification of metallurgical
grade silicon via the Mg–Si alloy refining and acid
leaching process. Silicon, 13, 341–350. DOI: https://doi.
org/10.1007/s12633-020-00439-9
Ця стаття у відкритому доступі за
Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.
Рекомендоване цитування
Г.Г. Дідікін (2026) Виробництво та рафінування металургійного кремнію до кремнію сонячної градації (Огляд).
Сучасна електрометалургія, 03, 32-41.